自旋生物物理
《撰稿》陳俊儒、柯學初／國立東華大學物理系
筆者希望能簡潔的把自製的〝奈秒脈衝電子自旋回音光譜儀〞的理論、功能及應用介紹給讀者。圖一為電子自旋（以下簡稱為Spin）拉莫爾進動旋轉座標系，磁偶極矩的向量合Mo（黑色）沿磁場Z軸，施予90o高頻電磁脈衝（頻率：2-18千兆赫；功率：一千瓦；持續時間：2奈秒）使Mo旋轉到x軸，此時Spin磁偶子（紅色）將個別以其拉莫爾頻率差繞著Z軸做進動，並在x-y平面上失去相位的一致性；接續施予180o脈衝將每個磁偶子穿過yz平面絕熱旋轉180o至反方向（1→4；2→3；藍色），這群在x-y平面上自由進動的磁偶子將開始往負x軸的方向聚集，並以一電子自旋回音（Spin Echo）形式出現。Spin Echo可用來測量spin與軌道、周圍原子核間的微弱超精細交互作用、原子核電四極交互作用、及spin與晶格及spin與spin間的鬆弛時間。如此，便能精確的推測出Spin周圍的環境、配位體、或分子的結構。目前國內僅中研院與清華大學貴儀中心有此價格約數千萬的商業化設施，本校為實驗室自己設計與建構的Spin Echo光譜儀，造價約600萬（如圖二）。自構原則與設計在硬體和軟體的優勢為具彈性且應用廣泛，可確保融入蓬勃發展中的Spin技術。此光譜儀有兩項獨特功能是商業儀器欠缺的：（1）2-18 千兆赫寬頻電磁波操作，可改變日曼效應與電子-原子核精細結構和核四極分裂之間的相互影響；（2）同步雷射-電磁脈衝可截圖spin周遭瞬間的結構變化。
以下舉例Spin Echo技術在生物金屬蛋白催化自由基（Spin在生化領域的俗稱）連鎖反應的化學機制研究。自由基酶調控自然界中許多動力學上極具挑戰的生化反應。5'-脫氧腺苷-5'-基（簡稱5'-dAdo*）是引發所有生命王國中酶促反應普遍存在的高能自由基。然而，目前還不清楚大自然如何精確控制5'-dAdo*的反應軌跡，從而有效地進行目標反應。我們使用電子自旋回音波套調節（ESEEM）技術來描述5'-dAdo*和CoII相交互作用的自由基對（spin-pair）在脫氧腺苷鈷胺素5'-dAdoCbl和吡醛5'-磷酸相依15N標記的賴氨酸5,6-氨基變位酶，如何從發生、穩定、淬火、到再生的反應軌跡。如圖三，首先，ESEEM證明CoII-His133β相互作用增強了自CoII到α配體的自旋離域，降低了5'-dAdo*-CoII原位重組概率並允許新生5'-dAdo*向反應位點遷移。接下來，使用[5'-2H]-脫氧腺苷鈷胺素，ESEEM顯示5'-dAdoH的C5'甲基與反應物自由基范德華力接觸。在5'-dAdo*的情況下，這將使5'-亞甲基自由基透過從反應物的H轉移而被快速淬滅。最後，ESEEM證明自旋密度從反應物以非共價型式轉移到5'-dAdoH腺嘌呤環N7。在{反應物-5'-dAdo*-產物}H-交換三元組中，自旋轉移透過動態降低反應物自由基的自由能來促進正向H-轉移反應，從而促進5'-dAdo*形成和淬滅，並同時進行1,2-重排化學反應；在逆向H轉移反應中，可逆的自旋轉移使產物自由基恢復完整的自由基特性，從而重整5'-dAdo*和反磁性產物。從自旋-哈密頓參數演算出分子在活性區的幾何分佈，透過分析自旋電子雲的分布，進而闡明蛋白3D立體結構與功能之間的關係。研究發現在三個方面尤其重要：
（1）通過非典型的 C-H---N 氫鍵實現動態和可逆的自旋分配作為調節自由基穩定性的機制是突破性的發現。
（2）描繪酵素如何駕馭極端活性的Spin來進行自由基連鎖反應及催化共價鍵斷裂/形成的機制。
（3）應用外部磁場觸發該酶中Spin-pair的單線態到三線態系統間自旋交叉，從而相應地改變酶活性（如圖四）。這發現構成了一個極好的仿生生物平台，對於致力於在現代材料中操縱"Spin---Spin"方向的自旋物理學家來說，這是很好的仿生案例。
自由基酵素學的複雜性是跨域多層面的問題。我們整合生化、酵素、有機合成、密度泛函計算及電子自旋回音技術，在分子的象限探討自由基催化反應機制。博士後和學生的教育和培訓是實驗室重要的一環。我們歡迎不同系所的同學加入。同學們將有機會掌握各種非常有利於他們專業發展，如基因與蛋白質生化技術、納米材料合成、量子力學應用到微波工程（微波元件／電路／控制程式）等各種技能。感謝科技部／國科會"跨領域整合型計劃"與"個人型卓越領航計劃"資助。